近日，材料与能源学院彭智利副研究员在碳点基荧光粉研究方向取得系列进展，该工作以“Phenylenediamine-Derived Near Infrared Carbon Dots: The Kilogram-Scale Preparation, Formation Process, Photoluminescence Tuning Mechanism and Application as Red Phosphors”为题，在期刊Carbon(Carbon 2022, 192, 198-208；影响因子：10.9）上以研究型论文发表（论文1，ESI高被引文章，论文链接：https://doi.org/10.1016/j.carbon.2022.02.054）。该工作中的红光碳点合成技术及相关应用也获批了中国发明专利（彭智利，纪春雨；近红外发光碳点的规模化合成方法及其应用，2023-01-20，中国，ZL202111081359.2）。
在“碳达峰、碳中和”的大背景下，低碳节能技术的开发及相关材料的制备具有重要的意义。发光二极管（LED）因其突出的节能能力、高发光效率和长寿命成为最受重视的低碳照明技术之一。目前构建LED器件最有效和应用最广泛的方法是荧光粉转换技术，即通过紫外光或蓝光LED芯片激发荧光粉从而发出目标白光或其他单色光。荧光粉在LED器件中起着重要的作用，决定了LED的各种性能，如显色指数（CRI），相关色温（CCT）及发光效率等。然而，常用的高发光效率、高稳定性稀土基荧光粉普遍存在成本高、来源不可再生、环境污染等现实制约因素。基于半导体的量子点（SQDs）由于其通常含有有毒金属如Cd, Pd等，其作为荧光粉的应用也受到了很大的限制。因此，开发来源广、成本低、生态兼容性高及发光性能优异的新型荧光粉替代材料具有重要的研究意义和实际应用价值。
新型碳基纳米材料碳点由于具有优良的光致发光性能、高生物相容性、易获得性和低成本，作为一种潜在的无毒、高效和廉价的LED用荧光粉替代品，在过去的十年中受到了极大的关注。基于此，材料与能源学院彭智利副研究员长期致力于碳点的可控、宏量制备及其作为荧光粉在LED领域的应用。在前期工作中，彭智利副研究员报道了近红外发光碳点的公斤级合成：通过采用首创的微波-水热处理相结合的方法，由廉价前驱体邻苯二胺制备得到了公斤级近红外碳点，调节pH后，简单过滤即可轻松纯化所制备碳点。该碳点的总产率为96%，生产每克碳点的成本仅为0.1美元左右。在该工作中，作者还阐明了碳点的形成过程，揭示了其关键中间体，提出了碳点结构模型。此外，该工作中所获得的碳点的荧光性质可以通过简单的质子化和去质子化过程方便地调节：质子化可以实现样品发射波长的显著红移（47 nm），而去质子化可以极大增强荧光量子产率（3倍）。
为进一步解决在上述工作中微波辐照对碳前体的分子取向和堆积控制不足，有可能导致无序聚合进而产生大量杂质的问题，彭智利副研究员通过结晶预处理的方式对碳前体分子的有序堆叠进行了有效的控制，从而实现了在酸性条件下结晶预处理邻苯二胺，然后通过固相反应高效制备了红光发光碳点。该工作近日以“Solid-State, Hectogram-Scale Preparation of Red Carbon Dots as Phosphor for Energy-Transfer-Induced High-Quality White LEDs with CRI of 97”为题，在国际知名期刊Small(Small 2023, 2304123；影响因子：13.3）上以研究型论文发表（论文2，论文链接：https://doi.org/10.1002/smll.202304123）。该工作以邻苯二胺为原料，在百克级规模上以94%的产率制备了红光碳点。通过将碳点分散在微晶纤维素中获得了高效的红光荧光粉，使用该荧光粉与商用YAG荧光粉，构建了高性能白光LED：该器件发出暖白光，相关色温为3845 K,CIE色坐标为（0.38,0.37)，显色指数高达95，优于所有已报道的YAG衍生白光LED。此外，经过微调后，白光LED的显色指数值可以进一步提高到97，是迄今为止报道的碳点衍生白光LED的最高值。通过系统的机理研究，该白光LED的高显色指数主要归功于YAG和红光碳点荧光粉之间微妙的能量传递。此外，该白光LED在各种电流、工作时间、湿度和温度下都保持了出色的稳定性。
图1. 近红外发光碳点的千克级制备及红光荧光粉应用示意图（论文1，左图）；百克级红光发光碳点的结晶预处理固相法合成及相关高效白光LED构建示意图（论文2，右图）
除了上述红光碳点的高效、宏量制备研究外，彭智利副研究员也系统地研究了2,3－二氨基吡啶衍生的多色发光碳点、单一组分白光碳点及其在LED领域的应用，相关研究成果以“Multicolor and Single-Component White Light-Emitting Carbon Dots from a Single Precursor for Light-Emitting Diodes”为题，在美国化学会纳米材料类期刊ACS Applied Nano Materials(ACS Appl. Nano Mater. 2022, 5, 15914-15924；影响因子：5.9）上以研究型论文发表（论文3，论文链接：https://doi.org/10.1021/acsanm.2c04130）。此外，彭智利副研究员也系统地研究了邻、间、对苯二胺衍生的三基色（红、绿、蓝）碳点的制备、发光调控机制及其作为荧光粉在LED领域的应用，相关研究成果近日以“Multicolor Carbon Dots for Warm White Light-Emitting Diodes with a High Color Rendering Index of 93.2”为题，在美国化学会纳米材料类期刊ACS Applied Nano Materials(ACS Appl. Nano Mater. 2023, 6, 16373-16382；影响因子：5.9）上以研究型论文发表（论文4，论文链接：https://doi.org/10.1021/acsanm.3c02520）。
图2. 2,3－二氨基吡啶衍生的多色发光碳点、单一组分白光碳点合成及相关LED器件构建示意图（论文3，左图）；邻、间、对苯二胺衍生的三基色碳点制备、发光调控机制及相关LED器件构建示意图（论文4，右图）
以上述工作为基础，彭智利副研究员对碳点基LED近几年的研究发展进行了系统的综述，该工作近日以“Light of Carbon: Recent Advancements of Carbon Dots for LEDs”为题，在国际知名期刊Nano Energy(Nano Energy 2023, 114, 108623；影响因子：17.6）上以综述型论文发表（论文5，论文链接：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108623）。在该综述中，彭智利副研究员重点介绍了碳点作为LED荧光粉的应用，包括多色荧光粉，复合荧光粉和单组分白色荧光粉。此外，文章也简要地讨论了碳点衍生电致发光LED的研究进展。最后，文章对该领域当前面临的挑战和未来发展趋势进行了细致的讨论。
构建碳点基LED的一个重要先决条件是高效固态发光（solid-state emissive）碳点的制备，基于此，结合前期的研究工作基础，彭智利副研究员从合成策略的角度入手，对固态发光碳点近几年的研究发展情况进行了系统的综述，该工作近日以“Recent Advancements of Solid-State Emissive Carbon Dots: A Review”为题，在国际顶级综述期刊Coordination Chemistry Reviews(Coord. Chem. Rev. 2023, 498, 215469；影响因子：20.6）上发表（论文6，论文链接：https://doi.org/10.1016/j.ccr.2023.215469）。在该综述中，彭智利副研究员首先全面总结了间接法制备固态发光碳点的最新进展，包括碳点与基质的分散（吸附、嵌入和包覆）和表面功能设计。然后重点介绍直接（一锅）法合成抗自淬碳点的突破，及具有聚集诱导发射（aggregation-induced emission, AIE）性能的碳点。最后，对固态发光碳点目前面临的挑战和未来的发展趋势进行了详细的讨论和展望。
图3. 近年碳点基LED研究发展综述示意图（论文5，左图）；近年固态发光碳点研究发展综述示意图（论文6，右图）
云南大学为上述论文的第一单位和唯一通讯单位，彭智利副研究员为上述论文的唯一通讯作者。硕士研究生纪春雨（2019级，目前在中国科学院大学攻读博士学位）为论文1和5的第一作者；硕士研究生韩秋瑞（2020级）为论文3和4的第一作者；硕士研究生徐文俊（2021级）为论文2和6的第一作者。上述研究成果得到了国家自然科学基金青年项目，云南省基础研究计划面上项目，云南大学引进人才启动基金，云南省微纳材料与技术重点实验室及国家光电子与能源材料国际研究中心的支持。部分材料表征得到了云南大学电镜中心、云南大学分析测试中心的支持。
供稿：材料与能源学院
编辑：李哲 责任编辑：王崴
