近期，材料与能源学院王茺研究员团队在全无机铅卤化合物钙钛矿光探测材料与器件的系列研究中取得进展，其中一项亮点研究结果以题为“Enhancing Ultraviolet Stability and Operational Durability of Perovskite Photodetectors by Incorporating Chlorine into Thermally-Switchable Tautomeric Passivators”的文章发表在材料学科顶级期刊Nano-Micro Letters（影响因子36.3）上^[1]。

1.研究背景

全无机铅卤化物钙钛矿CsPbX₃（X=I，Br和Cl）在光电子技术应用（比如太阳能电池SCs、发光二极管LEDs、光电探测器PDs、激光器LDs和成像等）领域展现出巨大应用潜力而备受学术和产业界的广泛关注。然而，因暴露在水汽光照和高温环境下容易导致其化学性质不稳定，溶液法制备的钙钛矿光电探测器并未如行业预期那样在短期内获得广泛应用。尽管目前先进的封装技术已最大程度避免外界环境对钙钛矿器件的影响，但依然无法阻止长时间的紫外辐照导致钙钛矿降解。究其原因在于溶液法制备的钙钛矿晶格中存在大量缺陷和陷阱态，包括未配位的Pb²⁺、卤素空位（V_x）和Pb-I反位（PbI^3-）等等，这些缺陷在紫外辐射及高温条件下充当非辐射复合中心以及离子迁移的媒介，从而降低器件性能。

利用路易斯酸碱的相互作用和氢键效应，将路易斯碱基修饰的、含有特定官能团的电子供体有机小分子引入到钙钛矿薄膜中，是一种钝化陷阱态的有效方法。这些功能基团（比如-C=N、-NH₂、-Cl和-C=O等）能够向欠配位的正电荷中心（如Pb²⁺和V⁺等）提供孤对电子，形成配位键从而达到降低陷阱态密度的目的。含诸如-OH和-NH₂等双官能团的分子在钙钛矿中既能通过与欠配位的Pb²⁺形成配位键，又能与I-形成氢键，从而实现双重功能。此外，当被设计成共轭分子框架时，这种双重功能通过碳-碳双键（-C=C）之间的协同π-π共轭以及将-C=C连接到羰基（-C=O）或亚胺（-C=N）基团的p-π共轭显著增强了芳香族小分子的钝化效果，进一步引入扩展的共轭系统分子结构还能提高钝化剂的稳定性。因此，选用含双重官能团同时又能吸收紫外线的路易斯碱作为钝化添加剂，是一种最有希望保障多层膜结晶质量同时又能抑制外界紫外光对钙钛矿（PVK）晶体、电子传输层（ETL）或空穴传输层（HTL）的损伤与分解的方法。

目前已有几种路易斯碱类型的紫外线吸收剂（如BP-4和UVP等）被用作钙钛矿光伏电池的钝化剂，但这些传统紫外吸收剂相对固定的分子结构致使人们很难对其分子偶极矩和缺陷钝化效力实施调控。另一方面，目前仍缺乏针对紫外线吸收剂在分子结构层面上官能团的设计与“装饰”的理论依据。因此，通过调控偶极矩并引入多功能锚定位点（例如-C=N电子供体和质子供体基团）进行合理的分子设计和再构，可作为一种提升卤化物钙钛矿缺陷钝化效率的新策略。

图1.UV320和UV327分子的互变异构触发机制，对钙钛矿光探测器的双界面钝化机理以及对探测器比探测率和响应稳定性的显著提升。

本项研究中，团队采用两种低成本工业涂料（UV320和UV327分子）作为紫外吸附剂，并对两种分子实施结构定制：包括在紫外线照射或加热条件下触发两种分子均发生酮-烯醇互变异构化以灵活调控邻近-C=N与-OH基团的数量比，以及在UV327中引入吸电子基团Cl原子。通过发挥-C=N基团的高钝化效力及替位Cl原子提升分子偶极矩的协同效应，增强了其在PVK/SnO₂界面处的缺陷钝化效力，同时形成了一种全新的钝化机理。此外，在UV327分子中的Cl原子通过与钙钛矿晶格间的相互作用，调控Cl-O键长，并使其与钙钛矿晶格的相空间匹配度得到优化，从而充分发挥了其对未配位Pb²⁺离子的钝化效力，抑制了离子迁移，从而增强了钙钛矿多晶膜的化学稳定性。因此，经过UV327钝化的器件展现出优异的光电探测性能：响应度为0.301A/W，比探测率高达3.1×10¹³Jones。该工作为开发一种多功能的抗紫外线钝化剂提供了一种有效方法。

2.研究内容

本研究系统揭示了UV320与UV327分子通过其独特的电子结构与酮-烯醇互变异构特性，在钙钛矿光电探测器中实现的多功能钝化机制。系统探讨了UV320与UV327两种互变异构分子在钙钛矿光电探测器中的多功能钝化机制。在热或紫外光激发下，两者可由烯醇式结构转化为酮式结构，动态生成具有更高反应活性的羰基（-C=O）。理论计算表明，酮式结构中-C=O官能团周围的电子云密度显著增强，具备更强的路易斯碱特性，从而更易于与钙钛矿中未配位的Pb²⁺形成稳定配位键，实现高效缺陷钝化。此外，UV327分子中引入的Cl原子进一步强化了上述过程。作为强吸电子基团，Cl不仅促进了分子内电子重排，推动互变异构进程，还显著提升了分子偶极矩（UV327：4.84D；K-UV327;5.39D），远高于UV320（2.71D）及其酮式结构K-UV320（3.49D）。增强的偶极矩有利于通过静电作用锚定钙钛矿晶格中的带电离子，提升界面稳定性。

图2.UV327与UV320分子电子云密度分布、键长与键角的计算。(a-b)UV320、UV327及其酮式结构的分子静电势；(c)钙钛矿中相邻Pb²⁺离子的空间距离示意图；(d)两种分子中N-N、N-O 及N-Cl原子的空间距离示意图；(e)钙钛矿相邻Pb²⁺离子空间距离的统计图；(f)两种分子中N-N、N-O及N-Cl原子空间距离的统计图；(g-i)两种分子及其酮式结构中的官能团与钙钛矿吸附后的Pb-Br-Pb键角大小。

在钙钛矿活性层界面，UV320与UV327通过其多官能团（如-C=N、-OH/C=O及Cl）实现了多位点协同钝化，有效降低了陷阱态密度，提升了薄膜结晶质量与载流子寿命。特别地，Cl原子的空间效应优化了分子与钙钛矿晶格的几何匹配，缓解了界面应变，增强了钝化结构的稳定性。在SnO₂电子传输层侧，分子修饰不仅改善了表面形貌，还通过调节界面电势优化了能级对齐，降低了电子注入势垒，从而显著提升了电子提取与传输效率。这种对钙钛矿/ETL双界面的协同调控，是实现高性能器件的关键所在。

图3.钙钛矿薄膜质量的表征。(a-c)未经和经过UV分子处理的钙钛矿薄膜的SEM图；(d)XRD 图；(e)半高宽；(f)UV-Vis吸收光谱；(g)稳态PL光谱；(h)TRPL光谱；(i)基于UV327处理钙钛矿薄膜的空穴器件I-V特性；(j)不同处理条件下的器件Nyquist图。

上述多重钝化与界面调控机制共同促使器件性能实现全面跃升。缺陷的有效抑制与能级结构的优化使器件在低暗电流、高响应度、高比探测率及快速光响应等方面均表现出优异特性。在稳定性方面，该类UV分子兼具紫外滤光功能与深层钝化能力，可有效抑制钙钛矿晶格的光致降解与离子迁移过程。因此，修饰后的器件在湿热环境与持续光照条件下均展现出显著增强的工作稳定性，为发展高性能、高可靠性的钙钛矿光电器件提供了新的思路与理论支撑。

图4.(a)UV320和UV327分子修饰引起SnO₂能带结构变化；两种UV分子钝化前后钙钛矿薄膜的PL光谱(b)和TRPL光谱(c)；(d)两种UV分子中不同官能团与钙钛矿的吸附模型及吸附能统计结果；(e)K-UV320和K-UV327在钙钛矿表面吸附后的差分电荷密度图；(f)K-UV320和K-UV327中的-C=O基团在钙钛矿吸附作用下的局域电荷函数。

3.研究小结

在本研究中，团队精心挑选了两种紫外线吸收剂（UV320和UV327）作为溶液法制备卤化物钙钛矿多晶膜的有效酚类钝化剂。研究发现，热诱导的激发态质子转移能够促使这两种分子从其本征形式转变为酮形式，即K-UV320和K-UV327，伴随着互变异构的发生，小分子中钝化性能更优的羰基（-C=O）基团数量也同步增加。此外，Cl离子取代氢键（-H）位点能够进一步增大K-UV327分子的偶极矩，并提供与钙钛矿晶格更匹配的空间排列，从而在对钙钛矿和SnO₂层的化学配位、缺陷钝化和陷阱态消除方面表现出比UV320更强的钝化效果。此外，这种改性策略提升了钙钛矿和SnO₂薄膜的晶化率，进而增强了多层膜系统中的载流子提取能力。这些在材料方面实现的优化使得自供电钙钛矿光电探测器具有了卓越的性能：在近紫外至可见光波段内，外量子效率（EQE）峰值达到了89.75%，暗电流密度低至3.22×10^-10A/cm2，响应率高达0.301 A/W，最大比探测率接近3.0×10¹³Jones。此外，通过UV327进行改性的器件在暴露于周围空气和365nm紫外线照射长达一段时间的情况下，还表现出94.14dB的线性动态范围、快响应时间和出色稳定性。我们的工作为设计用于钙钛矿光电器件紫外线防护的研制高效路易斯碱钝化剂提供了深入的理解和理论指导。

4.相关工作简介

近年来，本团队还发展出一些适合于提升自驱动钙钛矿光电探测器稳定性和光电性能的实用钝化剂，例如双氟离子取代的氨基苯甲酸区域异构体（13-FABA和14-FABA）^[2]、胍基乙酸（Gua）^[3]、磺胺林（SL）^[4]和柠檬酸螯合环糊精（CDCA）小分子等。在无机金属卤化物闪烁体X射线成像技术研发方面，本团队开发了溶液生长Cs(AgCu)₂I₃^[5]、Cs₃Cu₂I₅^[6]、CsCu₂I₃ ^[7]和Cs₂AgBr₃:Mn^[8]大尺寸单晶的方法，并制成了大面积（10cm×10cm）、高稳定性的卤化物@PMMA柔性闪烁体材料，这种新型柔性闪烁体在X射线辐照下成像的空间分辨率、光子产额、无毒性和灵敏度方面均显著优于商用的CsI:Tl闪烁体。上述工作的共同一作有云南大学博士生王勇、陈涛、叶书鸣、刘光胜和林峰副教授，共同通讯作者包括王茺研究员、张文华研究员、林峰副教授、杨宇教授、邱锋副研究员、包吉明教授（休斯顿大学）、徐旭辉教授（昆明理工大学）、陈海元教授（电子科技大学）和陈涛教授（中国科技大学）。该类研究得到了云南省产业创新人才专项计划和云南省重大科技计划西南联合研究生院科技专项（基础研究类）专项的资助。

参考文献：

[1] Enhancing ultraviolet stability and operational durability of perovskite photodetectors by incorporating chlorine into thermally-switchable tautomeric passivators, Nano-Micro Lett., 2026.DOI:10.1007/s40820-025-02015-5, 通讯作者:王茺,张文华,邱锋.

[2] Multifunctional regioisomeric passivation strategy for fabricating self-driving, high detectivity all inorganic perovskite photodetectors, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2023. DOI: 10.1021/acsami.3c12714,通讯作者:王茺,张文华,林峰.

[3] Functional analysis and instructive selection of a green additive achieve dual-interface modification for self-powered, high-performance perovskite photodetectors, ACS Photonics, 2025.DOI:10.1021/acsphotonics.4c01281,通讯作者:王茺,张文华,杨宇.

[4] Multifunctional Sulfalene additive regulates crystallization dynamics toward inverted perovskite solar cells with enhanced efficiency and stability, J. Colloid Interface Sci., 2025. DOI: 10.1016/j.jcis.2025.138853, 通讯作者:张文华,王茺,林峰,黎明亮.

[5] Creating extrinsic self-trapped excitons by isoelectronic doping for lead-free high-efficiency light emission andhigh-performance X-ray scintillators, Nano Lett., 2025. DOI：10.1021/acs.nanolett. 5c03109,通讯作者:王茺,包吉明,陈海元.

[6] Centimeter-sized Cs3Cu2I5 single crystals grown by oleic acid assisted inverse temperature crystallization strategy and their films for high-quality X-ray imaging, J. Energy Chem., 2023. DOI:10.1016/j.jechem.2022.12.016,通讯作者:王茺,徐旭辉.

[7] Oleic acid-assisted nucleation frowth of highly luminescent CsCu2I3 single crystals and their films for flexible and dynamic high-resolution X-ray imaging, Adv. Opt. Mater., 2023. DOI:10.1002/ adom.202301072,通讯作者:王茺,徐旭辉,包吉明.

[8] 1D Cs2AgBr3:Mn2+ crystals to realize high-resolution X-ray scintillation imaging,J. Mater. Chem. C, 2025. DOI:10.1039/d4tc05175k,通讯作者：王茺,徐旭辉,陈涛.

来源：材料与能源学院

编辑：张懿淼 责任编辑：李哲