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化学科学与工程学院刘世熙课题组在电化学还原二氧化碳领域取得系列进展

2022-07-25  

近日,云南大学化学科学与工程学院刘世熙课题组在Inorganic Chemistry (Nature Index期刊) 在线发表了电化学还原二氧化碳相关成果。

通过电化学的方法将二氧化碳(CO2)还原为具有高附加值的化学品,既可以减少CO2的排放,又可以将可再生的电能转化为高能量密度的燃料储存,是实现“碳中和”的一个有效战略,具有重要的现实意义。电化学还原CO2的研究,是目前世界范围内的研究热点,然而,由于CO2具有很高的热力学稳定性,而且缓慢的动力学,复杂的反应路径和热力学有利的析氢反应(HER)都限制了CO2还原反应(CO2RR)的实际应用。传统的金属催化剂中只有Au能以较低的过电势将CO2选择性还原为CO,却无法还原为碳氢化合物。要将CO2还原为碳氢化合物往往需要施加很高的电极电势,而且选择性较差。因此,开发具有高活性,高稳定性且具有较高选择性的电催化剂将CO2选择性还原为碳氢化合物具有重要意义。

1. 石墨烯/石墨炔异质结负载Co单原子催化CO2还原示意图。

发生在金属表面的催化反应往往由于不同中间体间的线性关系的制约而不能同时降低*CO的结合强度而增加*CHO的结合强度,导致*CO→*CHO成为催化反应的限速步,往往需要较高的过电势。为了打破这种线性关系的制约,实现更高效率的电化学还原CO2,课题组构建了氮掺杂石墨烯/石墨炔异质结负载过渡金属单原子电催化剂,通过密度泛函理论和分子动力学详细的研究了26种不同的过渡金属单原子对CO2还原的催化活性和选择性。研究发现Co单原子表现出优异的催化活性和选择性,能以-0.567 V (vs. RHE)的极限电势将CO2还原为CH4, 当处在带电连续介质中时,反应能垒进一步降低至0.366 eV。相关成果以“Single-Atom Catalysts Supported on the Graphene/Graphdiyne Heterostructure for Effective CO2 Electroreduction”为题发表在Nature Index期刊Inorganic Chemistry上 (doi: 10.1021/acs.inorgchem.2c02020)。论文第一作者为2020级硕士研究生杨云。

2. 石墨烯/石墨炔异质结结构和负载Co原子后的投影能带(上);石墨烯负载Co单原子的差分电荷密度和电子定域化函数(下)。

在此之前,该课题组研究了单层石墨烯负载由非贵金属Fe, Co和Ni单原子电化学还原二氧化碳的反应机理和催化性能,通过晶体场理论解释了过渡金属单原子d轨道的裂分对催化活性和选择性的影响。相关成果以“Theoretical Insights into Nitrogen-Doped Graphene-Supported Fe, Co, and Ni as Single-Atom Catalysts for CO2 Reduction Reaction”为题发表在The Journal of Physical Chemistry C 期刊上(2022, 126 (9): 4338-4346, doi: 10.1021/acs.jpcc.1c09740)。论文第一作者为2020级硕士研究生杨云。

通过对比单层石墨烯和异质结负载单原子的催化性能,发现了石墨烯和石墨炔形成异质结后能显著增强反应中间体和活性位点之间的电荷转移,削弱了不同反应中间体间的线性制约,并通过d-π作用调节d带中心从而影响催化剂的催化活性和选择性,从而实现更高性能的电化学还原CO2

相关工作获得了云南大学研究生科研创新基金的资助,以及云南大学国家级化学化工实验教学示范中心和云南大学高性能计算中心的大力支持。

供稿:化学科学与工程学院

编辑:李哲

责任编辑:王崴


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