近期，化学科学与工程学院方文浩课题组在生物质工程塑料单体的催化合成工艺、负载型贵金属催化剂的设计，以及反应机理的研究上取得进展，相关成果发表于化学学科著名期刊Applied Catalysis B: Environmental和Journal of Energy Chemistry上。

随着碳基资源的大量消耗与价格波动，寻求开发新的绿色可再生资源利用方案已在全球范围内形成广泛共识。可再生的木质纤维素生物质蕴含着巨大的化学能，以其作为原料，通过催化转化的途径制备环境友好、附加值高的精细化学品和燃料是实现“双碳”目标的必经途径之一。2,5-呋喃二甲酸（缩写：FDCA）是21世纪优先利用的十二种生物质基干化学品，可代替石油衍生物对苯二甲酸用于合成可回收、易分解的可再生工程塑料。从C6木质纤维素平台分子5-羟甲基糠醛（HMF）出发，经多步串联氧化反应，可合成FDCA。但是如何在绿色反应条件下实现产物选择性的定向调控充满挑战。基于上述背景，方文浩课题组提出了精准调控催化剂的化学微环境以构筑高效催化协同界面的策略，发展了无酸碱添加剂、以H₂O为溶剂、O₂为氧化剂的绿色催化合成工艺，实现了FDCA的高效化学合成。

课题组制备了一种Co-Nb-Pt催化剂，通过分步沉淀和共沉淀的制备策略调变了Co-Nb复合氧化物中Nb元素在体相和表面的分布，构筑了三种具有相同的体相组成但不同的表面元素分布的Co-Nb氧化物（Nb@Co、Co&Nb和Co@Nb），揭示了改变表面Nb含量可以有效调控Co₃O₄-Nb₂O₅的协同作用和载体表面酸性，继而提高负载Pt纳米颗粒的本征氧化活性，促进HMF选择氧化生成FDCA。作者使用动力学实验和原位DRIFT-IR吸附技术（CO、pyridine和furfural作为探针分子）揭示了富含Nb⁵⁺的表面可以诱导生成丰富的Lewis酸性位点并稳定富电子态的Pt⁰活性中心。Nb⁵⁺离子作为Lewis酸性位点可以与呋喃环中的C=C键作用，促进HMF及中间体分子以最优的平躺式吸附模式靠近催化剂的表面，与此同时，活性Pt⁰位点负责吸附活化C=O键。两者之间的协同作用能够有效驱动HMF和中间体的串联氧化，实现FDCA的高效合成（25 mol/mol/h）。论文信息：Base-free selective oxidation of 5-hydroxymethylfurfural over Pt nanoparticles on surface Nb-enriched Co-Nb oxide, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, 330, 122670（IF=24.319，https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122670）。

图1：Co@Nb-Pt催化剂Pt⁰位点与Lewis酸性Nb⁵⁺位点协同催化示意图及构效关系

课题组通过分步沉淀法制备了一种可磁分离的Au/Ni_xCo₁O_y催化剂，将NiO沉积到具有顺磁性的CoO_y上，再进一步负载高分散的纳米Au颗粒，实现了FDCA的绿色高效合成（12.5 mol/mol/h）。作者控制Ni_xCo₁O_y复合氧化物中的Ni/Co比例可以调变其晶体结构、氧化还原性和氧缺陷，使CoO_y和NiO之间产生递变的协同效应，进而提高负载Au纳米颗粒的选择氧化性能。动力学实验、化学吸附技术以及原位反应结果证实了富电子的Au⁰和不饱和的O₂⁻/O⁻是催化活性物种，负责O-H/C=O键的吸附活化以及O₂分子的解离迁移，阐明了H₂O分子参与HMF多步氧化过程中C=OH转化为COOH的作用机制。论文信息：Synergy in magnetic Ni_xCo₁O_y oxides enables base-free selective oxidation of 5-hydroxymethylfurfural on loaded Au nanoparticles, Journal of Energy Chemistry, 2023, 78, 526-536 （IF=13.599，https://doi.org/10.1016/j.jechem.2022.11.057）。

图2：Au/Ni_xCo₁O_y催化剂中Au⁰位点与NiO-CoO_y协同催化示意图、构效关系及催化剂磁分离性质

以上论文的第一作者为化学科学与工程学院2022级博士研究生张浩。研究获得了国家自然科学基金、云南省“青千”“优青”“中青年学术带头人”项目，以及云南大学第十四届研究生科研项目的资助。

供稿：化学科学与工程学院

编辑：奚利

责任编辑：李哲