近期，云南大学生态与环境学院高原湖泊生态与治理研究院胡广志研究员课题组（高原湖泊生态与环境变化团队）针对水体中可生化性差、难降解的典型有机污染物有效去除这一研究课题展开系列研究，相关成果在生态与环境领域多个权威期刊发表，包括Applied Catalysis B: Environmental两篇（IF:24.319），Advanced Composites And Hybrid Materials一篇（IF:11.806），Journal of Colloid Interface Science一篇（IF:9.965）和Chemosphere三篇（IF:8.943），Chinese Chemical Letters一篇（IF:8.455），Journal of Water Process Engineering一篇（IF:7.34）。研究团队借助良好的环境材料合成基础，依据不同的研究目的制备出多种功能性材料应用于水生态保护和环境有机物污染物治理等领域，打破传统学科之间的壁垒，积极促进生态、环境和材料等学科的交叉融合。
工业、农业和制药领域的快速发展导致排放到环境（水生态系统和土壤）中的污染物数量增加，从而对人类健康构成威胁。与有害重金属相比，有机污染物毒性大、分布广、持久性强、不易降解，对生态环境的影响更为严重。这些有害污染物通常通过物理吸附、化学吸附和生物降解进行处理。然而，由于处理方法效率低下，处理水和土壤环境中的污染物具有挑战性。研发团队针对水生态环境中普遍存在的抗生素及染料类有机污染物，应用先进的技术工艺制备多种功能化环境友好型材料，旨在提高催化剂的稳定性和实用性的同时实现有机污染物的高效去除，为解决湖泊河流等水体中有机污染物去除奠定理论基础，同时促进高级氧化技术（AOP）在水生态领域的有效发展。具体成果如下：
1.文章 “Single-atom Co embedded in BCN matrix to achieve 100% conversion of peroxymonosulfate into singlet oxygen” 开发了一种实现钴基材料结构控制的新策略，以邻菲咯啉配位Co为前驱体的金属硼簇有机聚合物进一步热处理，制备了含B掺杂和N拆分配位Co的AOP单原子催化剂（BCN/CoN[2+2])，在BCN/CoN[2+2]驱动下的AOP表现出快速降解反应动力学和完全去除四环素污染物的特征，其中大约80%和100%的四环素（50mgL-1) 分别仅在5min和30min内被去除。 BCN/CoN[2+2]的AOP除了能够轻松去除酸性或碱性环境中的四环素外，还展示了高效降解各种污染物的能力，即使是难以降解的氯霉素，也达到了接近80%降解率。此外，BCN/CoN[2+2]表现出优异的循环稳定性，即使循环使用5次，其催化活性仍保持初始水平，这对进一步的工业应用具有重要意义。通过结构限域机制（配位锚定）获得的Co单原子位点将PMS100%转化为单线态氧的过程创造了四环素独特的降解路径，为涉及不同活性氧（ROS）的AOP机制提供了重要参考。该文章发表在Applied Catalysis B: Environmental期刊上。第一作者为博士生赵学，通讯作者为胡广志研究员。
2. 文章“LaCo0.5Ni0.5O3 perovskite for efficient sulfafurazole degradation via peroxymonosulfate activation: Catalytic mechanism of interfacial structure” 采用共沉淀法－高温煅烧法在LaCoO3钙钛矿B位金属中心引入镍物种，进而设计出一种新型的双金属La基钙钛矿（LaCo0.5Ni0.5O3)。通过活化过一硫酸盐（PMS）对溶液中的磺胺异恶唑（SIZ）表现出色的催化活性，可以在20min内有效地降解近100%的SIZ。密度泛函理论（DFT）计算表明，LaCo0.5Ni0.5O3的界面结构具有较高的PMS吸附能和较快的电子转移效率。此外，引入Ni物种后，B位金属的界面结构更有可能促进PMS的活化。同时，Fukui指数指示了活性物种攻击SIZ分子的反应位点，合理地提供了SIZ可能的降解路径。该工作打破了当前PMS活化过程中只简单讨论活性物种的形成及性能优化研究现状，借助DFT计算手段深层次探究了催化剂界面催化机制，为后续基于PMS活化的非均相催化剂降解有机污染物的界面结构催化机理的探索提供了重要参考和理论依据。该文章发表在Applied Catalysis B: Environmental期刊上，第一作者为硕士生何壮，通讯作者为胡广志研究员。
3. 文章“Artificial chloroplast-like phosphotungstic acid—Iron oxide microbox heterojunctions penetrated by carbon nanotubes for solar photocatalytic degradation of tetracycline antibiotics in wastewater” 以普鲁士蓝（PB）制备的金属有机骨架为模板，制备具有中空多孔结构的Fe2O3纳米立方体。随后通过溶液法制备了HPW@ Fe2O3异质结构，并通过焙烧工艺成功地将HPW与Fe2O3结合。接下来，利用微波辅助方法将多孔HPW@Fe2O3异质结与碳纳米管结合形成一种新的人工叶绿体类工质。对四环素的光催化降解进行了详细的评价，结果表明四环素具有良好的催化性能。这可以归功于一维碳纳米管的贡献，它作为载流子为具有特殊结构和尺寸特征的HPW@ Fe2O3异质结能带的调节提供了电流传输路径，并促进了有效的电子传输。将多酸与Fe2O3半导体偶联，一方面利用不同材料的光响应特性，构建具有紫外可见光谱响应的复合催化剂。另一方面，POMS作为电子受体在半导体复合材料中起到电子陷阱的作用，阻止电子光生空穴的复合，从而进一步提高复合光催化剂的活性。该文章发表在Advanced Composites And Hybrid Materials期刊上，第一作者为硕士生孙鹏亮，通讯作者为胡广志研究员。
4.文章“Nanomanganese cobaltate-decorated halloysite nanotubes for the complete degradation of ornidazole via peroxymonosulfate activation” 由纳米钴酸锰 (MnCo2O4) 改性的埃洛石纳米管 (HNT) 驱动的过氧单硫酸盐(PMS) 会产生活性氧 (ROS)，为许多典型的抗生素污染物（如奥硝唑(ONZ)）提供高降解效率和矿化率。实验结果表明，用纳米钴酸锰（MnCo2O4@HNTs 表示为 MCO@HNTs）改性的埃洛石纳米管（HNTs）可以在很宽的pH范围（6.08-11.00）内完全降解ONZ，而pH值的影响很小。MCO@HNTs + PMS 表现出更高的催化活性和更低的Co和Mn离子浸出率。对天然湖水和负离子也表现出很强的抗干扰作用。此外，PMS可以在天然湖泊中快速激活和消耗，避免二次污染。MCO@HNTs的焙烧在降解ONZ后显示出良好的催化活性和稳定性。结合离子猝灭和电子顺磁共振（EPR）分析表明，MCO@HNTs + PMS体系具有很强的氧化能力，产生的单线态氧（1O2）是ONZ降解的主要ROS。基于通过液相色谱-质谱法确定的中间体类型，提出了通过 MCO@HNTs + PMS 系统降解ONZ的途径。这项综合研究表明MCO@HNTs是一种简单、环保、廉价的PMS活化催化剂针对抗生素类有机污染物具有实际应用价值，同时重点介绍了PMS残留量的实际水质测试。该文章发表在Journal of Colloid and Interface Science，第一作者为硕士生张云秋，通讯作者为胡广志研究员。
5.文章“Efficient pH-universal degradation of antibiotic tetracycline via Co2P decorated Neosinocalamus affinis biochar”由磷酸活化后，新慈竹生物炭（NAB）和纳米片Co3O4在微波反应器中迅速形成了一种具有高Co2P结晶度的Co2P-NAB复合材料，并均匀分散在NAB表面。Co2P-NAB在活化PMS降解四环素（TC）方面具有优异的催化降解作用。添加 50 mg L-1 TC 浓度、0.2 g L-1 催化剂、0.406 mM PMS 和 pH = 6.02 可实现最佳四环素降解效率。此外，根据准一级反应速率常数计算，Co2P -NAB与PMS复合的协同效率为81.55%。与单独使用Co2P -NAB（10.83%）和PMS（7.62%）相比，Co2P -NAB/PMS体系对TC分子的降解具有显著的促进作用。此外，Co2P -NAB/PMS系统在30min内的 TC 矿化率为 68%。此外，在非自由基降解过程中的单线态氧 (1O2)起着至关重要的作用。根据TC降解中间体的液相色谱-质谱（LC-MS）检测，提出了一条可能的降解途径。本工作利用微波技术提出了一种新颖、简便的过渡金属磷化物合成方法，为多相催化剂处理实际有机污染物废水处理提供潜在的应用价值。该文章发表在Chemosphere，第一作者为硕士生何壮，通讯作者为胡广志研究员。
6.文章“Amorphous Co@TiO2 heterojunctions: A high-performance and stable catalyst for the efficient degradation of sulfamethazine via peroxymonosulfate activation” 采用简单的原位沉淀法制备非晶Co@TiO2异质结催化剂。 Co氧化物沉积在相对无毒的TiO2上，可有效激活过氧单硫酸盐(PMS)以降解磺胺二甲基嘧啶 (SMT)并减少Co离子(0.915%) 的浸出。使用0.3g L-1Co@TiO2 和0.5 g L-1PMS 制备的催化系统可以在30 min内降解SMT，降解率为 95.8%。Co@TiO2可以在广泛pH范围(5.00–9.00)内激活PMS，以有效降解其他抗生素和染料。自由基捕获实验和电子顺磁共振分析表明，SMT降解是通过自由基和非自由基途径的组合发生的，其中单线态1O2发挥了主要作用。由于所提出的复合材料的新颖性，通过液相色谱-质谱法确定的SMT的降解路径与之前报道的不同。这项研究不仅为SMT降解提供了一种先进的可再生催化剂，而且为设计AOP材料提供了一种可行的策略。该文章发表在Chemosphere，第一作者为硕士生张云秋，通讯作者为胡广志研究员。
7.文章“NiCo2O4 hollow microsphere–mediated ultrafast peroxymonosulfate activation for dye degradationfor fast and complete degradation of ranitidine via permonosulfate activation” 综上所述，利用NH3H2O气泡形成的气泡，采用水热法合成了可回收利用的开放式NiCo2O4空心球。由于催化剂表面的孔洞，活化PMS降解罗丹明B的过程可以同时在内外表面进行，从而降低了罗丹明B、PMS及其产物在内外表面之间的传质阻力。由于有双反应区，在降解反应过程中，污染物的浓度很高，脱色率可以达到100%。进一步的研究发现，SO4·-和·OH在反应体系中共存。最后，针对污染水体的复杂性，对共存阴离子的干扰进行了研究。结果表明，低浓度的HCO3-、Cl-和H2PO4-,存在会阻碍催化反应，因为会产生低氧化电位的物质。当Cl-和H2PO4-。增加到4000ppm时，由于形成了高度氧化的物种，产生了活性物质来加速反应。在此基础上，我们潜在开发了一种可修复有机污染物废水的环境功能型催化剂。该文章发表在Chinese Chemical Letters，第一作者为硕士生丁鹏佳，通讯作者为胡广志研究员。
8.文章“Ultrasmall nitrogen-doped Cu0.92Co2.08O4 nanocrystal-decorated cerium dioxide nanoparticles for fast and complete degradation of ranitidine via permonosulfate activation” 采用简单高效的混凝法快速制备负载二氧化铈（CeO2）的氮掺杂铜钴氧化物（N–Cu0.92Co2.08O4），即N–Cu0.92Co2.08O4@CeO2。低浓度的N–Cu0.92Co2.08O4@CeO2(0.15 g L-1) 被证明可以快速激活过一硫酸盐(PMS) (0.15 g L-1)，10min内雷尼替丁的降解率可达100%。在较宽的pH范围内（5.5~9.0)，该催化剂对雷尼替丁的降解率为100%，在阴离子H2PO4-存在下，降解率可在8min内完成。此外，N–Cu0.92Co2.08O4@CeO2催化剂能够在 30 min内降解 90% 以上的各种典型抗生素，包括四环素、磺胺甲恶唑和氯霉素，降解率分别为100%、93.51% 和 90.01%。四次催化循环后，N–Cu0.92Co2.08O4@CeO2也可以再生以实现雷尼替丁的 100% 降解。电化学分析表明，N–Cu0.92Co2.08O4@CeO2与PMS的结合立即产生了强大的电流密度，从而快速产生了对目标污染物具有高性能降解的活性氧（ROS）表明主要的ROS是非自由基1O2。基于液相色谱-质谱(LC-MS) 分析推导出了一条似是而非的雷尼替丁降解途径，其中在降解过程中不产生有毒物质 N-亚硝基二甲胺。该研究为制备用于高级氧化过程的三元金属催化剂提供了新的视角。该文章发表在Chemosphere，第一作者为硕士生张云秋，通讯作者为胡广志研究员。
9.文章“Microwave-assisted synthesis of amorphous cobalt nanoparticle decorated N-doped biochar for highly efficient degradation of sulfamethazine via peroxymonosulfate activation” 采用微波辅助二次焙烧法制备纳米复合材料。在掺入不同氮源（三聚氰胺(Me)、1，10-邻菲咯啉(Ph)和尿素(Ur)）的生物炭表面引入了无定形钴纳米颗粒（Co NPs)。以尿素为氮源的纳米复合材料（Co-N-C(Ur)）由于在制备过程中的蒸发作用，促进了碳材料表面中孔的生成，从而增强了钴纳米颗粒的附着位点。Co-N-C(Ur）通过激活 PMS对原生致癌物磺胺二甲基嘧啶（SMT）有较明显的降解作用。SMT污染物在30min内的降解率为96.6%。最佳反应条件为：催化剂用量0.4g L-1，聚甲基硅氧烷用量0.812 mM，催化剂浓度10 mg L-1，pH值5.67。电化学测试表明，以尿素为氮源制备的复合材料具有较高的PMS诱导电流密度和较低的材料阻抗值，有效地促进了SMT降解的催化性能。同时，Co-N-C(Ur)+PMS反应体系对其他抗生素类有机污染物表现出良好的催化性能。随后，通过捕获实验和电子顺磁共振技术分析，确定单线态1O2在反应体系中起主导作用，为后续多相催化剂降解持久性有机污染物提供了新的策略。该文章发表在Journal of Water Process Engineering，第一作者为硕士生何壮，通讯作者为胡广志研究员。
以上成果获得了国家重点研发计划项目（2019YFC1804400）和云南大学“双一流”建设项目（C176220100042）、云南省科技厅社会发展专项（202103AC100001）等项目资助。
供稿：生态与环境学院
编辑：李哲
责任编辑：王崴
