近来，化学科学与工程学院方文浩教授课题组聚焦催化活性位点的理性设计，报道了一系列非贵金属催化剂体系，实现了生物质资源升级转化为高附加值活性胺类，从分子层面揭示了催化选择性调控的机理。相关研究成果发表于中科院化学1区Top期刊ACS Catalysis，Green Chemistry，Journal of Catalysis和化学学科自然指数期刊Chemical Communications。
1.生物质资源直接催化转化制可持续化学品是绿色化学领域的热点与挑战。胺类尤其是伯胺是制造高分子、药物及其它高附加值化学品的前体。以氨水为安全氮源、氢气为绿色还原剂对生物质平台分子5-羟甲基糠醛（HMF）进行催化还原胺化，可合成具有生物活性的药物中间体5-（氨基甲基）-2-呋喃甲醇（AMF）。但这一过程的路径和产物非常复杂，高收率选择性合成AMF极具挑战。基于此，该课题组合成了一种Ni-MOF原位热解还原的碳包镍（Ni@C）催化剂，实现了HMF在2 bar低氢压下高选择性还原胺化制单伯胺。该工作结合实验和计算讨论了金属Ni、缺陷碳和碳壳层三效因素协同控制HMF吸附构型、氢气解离和氨水活化等重要催化步骤的原理，并深刻揭示了催化剂表面结构如何调控反应物吸附模式，最终决定反应路径和产物选择性的内在机制。研究清楚地阐明了碳壳的作用：它不仅仅是物理保护层，更是电子结构和反应微环境的“调节器”。该工作为设计用于复杂有机转化反应的高效、高选择性催化剂提供了宝贵思路。
相关成果以“Selective Reductive Amination of 5-Hydroxymethylfurfural under Hypobaric H2 by a Durable Carbon-Coated Magnetic Ni Catalyst”为题发表在ACS Catalysis, 2025, 15, 13322-13336, DOI: 10.1021/acscatal.5c01187。2023级博士生尚嵘和2025届博士生张浩为第一作者。
2.Ni基催化剂是HMF还原胺化的主要廉价活性金属，但反应体系通常依赖于较高的H2压，催化剂易失活，且产物过度氢化严重；另外中间体活化及其转化机制尚不清楚。基于此，该课题组在CeO2负载纳米Ni催化剂上巧妙集成了多种Ni催化活性中心，通过控制Ni的尺寸逐步调节Ni与CeO2之间的电子作用，从而精细调控暴露的金属态Ni和离子态Ni活性位点的数量以及表面和界面不同落位上的Ni的催化功能。不同催化中心完美协作，在100 °C、仅2 bar的低压H2条件下，可将HMF完全催化还原胺化为AMF。此外，该研究运用原位红外光谱技术实时跟踪了C=O、H-H、N-H等化学键的动态活化转化过程，揭示了不同活性中心的作用以及关键中间体的转化机制。该工作对生物质串联转化金属负载型催化剂的设计和开发具有启示作用。
相关成果以“Harnessing the synergism between Ni particles and an Ni-ceria interface for efficient biomass reductive amination”为题发表在Green Chemistry, 2025, DOI: 10.1039/d5gc02082d。2024级博士生李宇龙和2023级博士生尚嵘为第一作者。
3.在温和条件下高效合成生物质基精细化学品是多相催化领域的关键任务。亚胺及其衍生物是一类极为重要的含氮化学中间体，在生物、农业、制药等领域具有重要应用。以木质素衍生的苯甲醇和苯胺为原料直接氧化偶联制亚胺是一条绿色的合成路径。但如何实现非贵金属催化剂在温和条件下活化O2分子及有机分子中的C-H键是当前面临的主要挑战。为此，该课题组开发了一种尖晶石型ZnMn2O4中空纳米球催化剂，可在常压空气和近室温条件下高效催化醇胺氧化偶联制亚胺。研究发现，亲氧性的Zn原子显著改善了ZnMn2O4晶格内Mn原子的配位环境，从而有效降低了氧空位的形成能垒和O2分子在催化剂表面的吸附解离能垒。此外，独特的中空纳米球结构保证了催化剂表面分布有大量高分散、可触及、牢固的Mn3+-Vö活性位点，其本征活性为目前文献报道的最高值之一。该工作对开发成本低廉、性能优异的选择性氧化催化剂具有借鉴意义。
相关成果以“Spinel ZnMn2O4 hollow nanospheres as an efficient catalyst for imine synthesis at near room temperature”为题发表在Chemical Communications, 2025, 61, 10122-10125, DOI: 10.1039/d5cc02028j。吴世鹏助理研究员为第一作者。
4.CeO2作为一种经典的稀土氧化物，利用其独特的氧储存-扩散能力和氧空位功能，已被广泛应用于催化氧化反应，但其在生物质亚胺催化合成领域却鲜有报道。鉴于此，该课题组通过表面活性剂诱导、分步沉淀的方法，在CeO2中掺杂Zr原子以期改变其固有的晶体结构、氧化还原能力和酸碱两性，揭示了高效催化木质素衍生的苯甲醇和苯胺氧化偶联反应中的缺陷化学本质。动力学实验建立了本征活性和缺陷位点的定量构效关系，原位红外技术揭示了氧化偶联反应的路径，DFT结果支撑了缺陷位点是负责加速苯甲醇氧化决速步骤的功能。该工作对于掺杂型CeO2催化剂的设计及其缺陷效应在催化氧化中的应用具有参考价值。
相关成果以“Unraveling defect chemistry in doped-ceria catalyst for oxidative coupling of lignin-based aniline and benzyl alcohol”为题发表在Journal of Catalysis, 2024, 434, 115537-115548, DOI: 10.1016/j.jcat.2024.115537。2023级博士生尚嵘为第一作者。
以上工作获得了国家自然科学基金面上项目，云南省基础研究专项杰出青年项目，云南大学学科方向团队建设项目，以及云南大学研究生科研创新基金的支持。
来源：化学科学与工程学院
编辑：张懿淼 责任编辑：李哲
